面對英俊體貼的張道藩，以及一心只顧畫作的徐悲鴻，蔣碧薇也曾動搖過，但她最終還是選擇堅守婚姻底線，在1926年拒絕了張道藩的求愛，張道藩無奈娶了一位法國女子素珊。但蔣碧薇能夠守住初心，她的丈夫徐悲鴻卻沒有守住。

1927年，蔣碧薇夫婦回國，徐悲鴻先後在上海、南京各大高校擔任美術教授，因此結識了女學生孫多慈。1930年，18歲的孫多慈在南京中央大學美術系作旁聽生，徐悲鴻正好是當時的美術主任，經常授課。

青春活潑的孫多慈令徐悲鴻重拾了在蔣碧薇那失去已久的熱情，她成為了徐悲鴻新的靈感繆斯，徐悲鴻開始以她作為模特描繪出了多張畫卷，這種情況在次年孫多慈考入中央大學美術系後愈演愈烈。

但世上沒有不透風的牆，尤其是當徐悲鴻將刻有「碧薇」的戒指取下，換上了代表孫多慈跟徐悲鴻名字組合的「慈悲」刻字戒指後，蔣碧薇終於不能忍了。她去到徐悲鴻的畫室，砍了院內的100多棵楓樹苗——那些全都是孫多慈栽種在徐悲鴻院中的。

但這些並未挽回徐悲鴻已經一去不回的心。1934年，徐悲鴻公然登報發出申明「鄙人與蔣碧薇女士久已脫離同居關係，彼在社會上的一切事業概由其個人負責。」17年的相伴，只換得一句同居，蔣碧薇心死了。

這份報紙被她特地珍藏，小心框裱起來，擺置在客廳最顯眼的位置，成了蔣碧薇心頭永遠無法磨滅的一根刺，刺得她夜夜無法安生。蔣碧薇同徐悲鴻說：「倘若人家拋棄了你，你再回來找我，那我絕對不接受。」但是一切爭端還未解決之時，突如其來的抗日戰爭，攪亂了所有局面。

在孫多慈這方面來看，孫家決不能接受孫多慈背負上介入老師感情的污名，於是將她介紹給了教育廳長許紹棣，2人在1940年完婚。在蔣碧薇看來，一方面徐悲鴻的絕情令她失望，另一方面戰爭使她害怕，因此她再度跟張道藩有了聯繫，並在1937年時正式跟張道藩主住在了一起，成為了張道藩的情婦。

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